Les nanoparticules (NPs) métalliques, par exemple d’argent, d’or ou de palladium, lorsqu’elles sont éclairées par la lumière, peuvent être le siège d’oscillations collectives d’électrons, appelées résonances localisées de plasmon de surface (LSPR), qui confèrent aux NPs des absorptions optiques spécifiques et donc des couleurs différentes de celles du volume (par ex. rouge ou violette pour l’or). La position spectrale de cette absorption dépend du métal et de l’environnement immédiat des NPs. Cette propriété est à la base des capteurs plasmoniques : quand les molécules à analyser se déposent à la surface des NPs, ou y pénètrent, il y a déplacement spectral de la résonance, relié à la quantité d’entités adsorbées. Cependant, plusieurs facteurs limitent la sensibilité et l’utilisation des capteurs plasmoniques conventionnels : nécessité d’un monochromateur, limitation de celui-ci en terme de résolution, sensibilité à des fluctuations (mécaniques ou de la lampe), signal parasite dû à la lumière ambiante. Des chercheurs de l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP ont développé une méthode originale différentielle, basée sur des échantillons anisotropes, qui permet de s’affranchir du monochromateur en utilisant une seule longueur d’onde, et qui conduit à une sensibilité inégalée.
Les nanocristaux colloïdaux sont des nanoparticules de semiconducteur dont les propriétés optiques sont ajustables de l’UV au THz[1]. Ce sont surtout leurs propriétés de luminescence qui ont, motivé l’intérêt de la recherche et, plus récemment, leur utilisation comme source de lumière pour les écrans au niveau industriel. Ces nanocristaux sont également très prometteurs pour l’optoélectronique car ils combinent la robustesse des matériaux inorganiques avec la facilité de processabilité des matériaux organiques. C’est en particulier vrai dans l’infrarouge où les technologies actuelles demeurent coûteuses et complexes. C’est dans ce contexte que l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP a choisi d’étudier les propriétés de (photo)-conduction de films de puits quantiques colloïdaux de HgTe[2] , pour le design de composants bas coût et rapides. Les techniques conventionnelles basées sur des mesures optiques résolues en temps étant difficiles à mettre en œuvre dans l’infrarouge, les chercheurs ont utilisé la photoémission et la photoconduction résolues en temps pour sonder la dynamique des porteurs dans ces matériaux.
Pentamères imbriqués de silicium : une organisation originale dans les nanorubans de Si/Ag(110)
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Dix ans après leur découverte, les nanorubans de silicium obtenus par épitaxie sur une surface (110) d’argent livrent enfin leur secret. à l’origine de l’engouement pour le silicène, ces nanorubans ont d’abord été présentés comme les analogues du graphène pour le silicium. En effet, des études théoriques ont montré qu’un arrangement hexagonal d’atomes de silicium possède des propriétés semblables à celles du graphène : forte mobilité des porteurs, présence de cônes de Dirac, effet Hall quantique de spin. Avec la possibilité d’un dopage contrôlé, cela en fait un matériau de choix pour la microélectronique du futur. Afin de lever des doutes concernant l’existence de cônes de Dirac pour les nanorubans, des chercheurs de l’INSP, de Marseille[1] et Rome[2] se sont penchés sur leur structure. En confrontant leurs résultats de diffraction de rayons X et de microscopie à effet tunnel à l’ensemble des modèles proposés, ils ont pu démontrer que le silicium était en fait organisé sous forme de pentamères imbriqués. |
Boîtes quantiques auto-organisées dans les nanofils : mécanismes de croissance
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Des boîtes quantiques insérées dans des nanofils : telle est la géométrie explorée dans de nouveaux dispositifs d’optique quantique. Leur application va des « nano »-détecteurs aux sources de photons uniques. Un nouveau mode de croissance de ces objets a été récemment révélé[1]. Il correspond à l’auto-organisation de boîtes dans des nanofils de type cœur-coquille de semi-conducteurs AlGaAs. Elles présentent des propriétés optiques différentes des boîtes habituellement obtenues dans le mode de croissance Stranski-Krastanov. La compréhension de la croissance de ces boîtes nécessite de revisiter les mécanismes d’évolution de ces hétérostructures. Tel a été l’objet d’un travail théorique associant l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP au Département de sciences de l’ingénieur et de mathématiques appliquées de Northwestern University[2]. Les chercheurs ont montré que les morphologies obtenues dans les expériences pouvaient être reproduites dans un modèle thermodynamique décrivant la combinaison entre la capillarité et les anisotropies de diffusion de surface et de déposition. La cinétique peut ainsi favoriser la présence de facettes non décrites dans le diagramme d’équilibre dit de Wulff. |
Comment l’interaction d’une nanoparticule avec des molécules modifie ses propriétés électriques
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L’électronique moléculaire est sortie des laboratoires et elle devient peu à peu une réalité dans certaines applications quotidiennes, notamment dans les écrans AMOLED ou dans la photovoltaïque plastique. L’enjeu est de combiner les architectures faites de molécules organiques aux incroyables prouesses électriques des structures inorganiques qui équipent depuis longtemps nos appareils de micro-électronique. C’est une étape importante de la transition vers la nano-électronique. C’est dans ce cadre qu’un chercheur de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP, en collaboration avec d’autres collègues français et américains, a testé le fonctionnement d’un film moléculaire de 1,3 nm d’épaisseur : il a mesuré ses propriétés électroniques et évalué le transit de quelques électrons vers une nanoparticule d’or. |
Comment le silicène creuse son trou... sur l’argent
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Les propriétés électroniques remarquables des systèmes bidimensionnels (graphène, MoS2) ont conduit à d’importants efforts pour tenter de synthétiser des systèmes similaires à base de silicium, matériau par excellence de la microélectronique. Mais impossible d’exfolier du silicium massif dont la structure est celle du diamant ! En revanche, la croissance d’une couche de silicium sur un substrat d’argent semblait être une piste prometteuse car ces deux éléments sont totalement immiscibles. Des transistors ont même été annoncés... Pas si simple. En effet, des chercheurs de l’INSP et de l’IMPMC ont montré que l’interaction entre Si et Ag est loin d’être négligeable et que lors du dépôt, le Si creuse littéralement son trou sur la surface pour venir former une couche de « silicène ». |
De l’or pour stabiliser les catalyseurs !
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Contrôler le vieillissement d’un catalyseur est d’importance cruciale pour conserver ses propriétés. C’est particulièrement vrai pour des nanoparticules bimétalliques dont la composition peut être modifiée lors de la réaction catalysée. Alors que jusqu’à présent, les observations sur la stabilité des catalyseurs se faisaient essentiellement « post mortem », c’est-à-dire après usage, des chercheurs de l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP, en collaboration avec des collègues du synchrotron SOLEIL, ont suivi individuellement par microscopie à effet tunnel (STM) l’évolution sous oxygène de nanoparticules Au-Cu supportées sur TiO2(110). Ces expériences ont permis de montrer le lien direct entre stabilité et composition en Au : alors que des particules de cuivre pur se dissocient sous O2, des particules bimétalliques comprenant au moins 20% d’Au sont stables. Un effet qui s’explique par la modification de la structure électronique locale du Cu induite par l’Au. |
Dynamique de solidification biphasée : flottante ou ancrée ?
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La solidification de certains mélanges délivre directement des alliages composites, dont les microstructures sont la trace de structures biphasiques auto-organisées à l’interface solide-liquide en cours de propagation. La théorie de cette « morphogénèse » complexe, formulée sous l’hypothèse standard d’une totale isotropie du système, écarte les effets cristallographiques : les interfaces se déforment librement, la dynamique est dite « flottante ». En pratique pourtant, les microstructures peuvent fortement dépendre de l’orientation des cristaux des deux phases solides. Les récents travaux des équipes de l’INSP et de l’école Polytechnique permettent de formaliser le rôle de l’anisotropie des interfaces entre cristaux (joints interphases) dans un processus d’« ancrage » dynamique de microstructures lamellaires sur des plans d’hétéroépitaxie. |
Fabriquer des surfaces chirales avec des molécules achirales
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Les auto-assemblages moléculaires présentent facilement des propriétés de chiralité, susceptibles d’être transmises à un autre composant ou à la lumière. Il y a un intérêt majeur à les maîtriser sur substrat cristallin, car des systèmes simples, sans chiralité à trois dimensions, peuvent devenir chiraux dans l’état adsorbé sur un substrat bien choisi. Pour comprendre ce phénomène de chiralité induite à 2D, trois chercheurs de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP ont étudié l’auto-assemblage de molécules achirales (triphénylènes) sur des surfaces d’or (111). Une analyse théorique combinant les interactions intermoléculaires et les interactions molécule/substrat rend bien compte des effets observés et permet de comprendre l’origine de la chiralité mise en évidence. |
Jean-Noël Aqua, lauréat du prix Gustave Ribaud 2014 de l’Académie des sciences
© INSP - cécile Duflot |
Ce prix de physique dans le domaine des applications des sciences, est décerné à Jean-Noël Aqua, maître de conférences UPMC à l’Institut des NanoSciences de Paris. |
Oxydation du monoxyde de carbone sur des surfaces de platine : attention à la marche !
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L’essor récent de techniques permettant d’accéder simultanément à la structure, aux propriétés électroniques et à la réactivité de surfaces de catalyseurs modèles pendant leur fonctionnement a démontré la complexité des relations entre structure et réactivité pour des réactions aussi classiques que l’oxydation du monoxyde de carbone. à l’échelle atomique, la nature des sites actifs où a lieu la réaction fait toujours l’objet de controverses. S’agit-il de sites métal ou oxyde ? Et quel rôle joue la rugosité ? Ces questions sont primordiales pour le design des catalyseurs. Pour y répondre, on peut étudier des surfaces présentant une rugosité contrôlée, comme des marches. En collaboration avec des chercheurs de Grenoble, Barcelone et Lund, un chercheur de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP a mis en évidence le lien complexe entre structure et réactivité d’une surface vicinale de platine catalysant l’oxydation du CO. Le résultat est surprenant : la surface n’est stable que lorsque les deux gaz sont très exactement dans un rapport stoechiométrique (une molécule O2 pour deux molécules CO), lequel correspond aussi au maximum de réactivité. |
Bandes, labyrinthes, hexagones : sélection dynamique des structures de solidification biphasée
Les microstructures de solidification, dont la formation est un des problèmes les plus importants en science des matériaux, sont la trace, figée en volume, de structures du front de cristallisation, couplées à la diffusion chimique dans le liquide et stabilisées par effets capillaires. Leur grande variabilité est un frein à une maîtrise fine des propriétés de matériaux industriels. Ce phénomène d’auto-organisation hors équilibre pose des questions complexes sur lesquelles les chercheurs de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des interfaces » de l’INSP ont obtenu des résultats conclusifs. Grâce à une méthode originale d’observation en temps réel de la structure de croissance biphasée d’alliages transparents, ils ont mis en évidence des mécanismes de sélection « faible » par forçage thermique, localisé les limites de stabilité morphologique, et découvert des dynamiques inattendues de défauts topologiques.
Le silicium est le composé de base de la microélectronique. Depuis quelques années, des recherches sont menées pour développer l’électronique moléculaire où des molécules fonctionnelles uniques sont utilisées comme interrupteurs, diodes, transistors... ll est donc tentant d’intégrer ces molécules organiques dans la technologie du silicium. La difficulté est que ces molécules possèdent généralement plusieurs fonctions chimiques compliquant ainsi leur greffage. Le contrôle du dépôt de molécules simples sur la face cristalline dite « technologique » du silicium, la face (100), est la clé pour développer de tels composants hybrides.
Des chercheurs de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP, en collaboration avec une équipe de théoriciens de Rome, ont déterminé la géométrie de l’éthylène (C2H4) adsorbé sur la surface Si (100). Cette molécule est un modèle pour étudier le comportement d’une double liaison C=C sur la surface de silicium. De plus, le suivi en temps réel du dépôt d’éthylène a montré que celui-ci se fait en deux étapes distinctes, ce qui n’était pas a priori attendu, du fait qu’un seul type de site d’adsorption existe sur cette surface. Les chercheurs ont reproduit très précisément cette cinétique d’adsorption au moyen d’un modèle statistique, qui oblige à revisiter les modèles classiques de cinétiques.
Des nanoparticules d’or pour l’électronique moléculaire
A l’aube du troisième millénaire, les nanoparticules d’or ont dévoilé quelques propriétés qui les rendent très prisées autant pour la recherche fondamentale que pour les applications. On peut mentionner leurs propriétés optiques (résonance de plasmon), catalytiques (réactivité chimique inattendue des très petites particules) et thérapeutiques (fonctionnalisation pour le ciblage de cellules cancéreuses). Depuis 2005, les chercheurs leur ont trouvé une nouvelle fonction, celle de « nano-réservoirs » à électrons, si petits qu’ils permettent de contrôler un courant électrique, électron par électron. Ainsi, il peut être envisagé une électronique avec les plus faibles courants imaginables, comme une miniaturisation ultime. Ces effets à un seul électron sont basés sur le phénomène de blocage de Coulomb, régi par la physique quantique et qui apparaît quand on considère un conducteur électrique assez petit (une nanoparticule d’or) pour que l’ajout d’un électron supplémentaire à ce conducteur ne se fasse pas spontanément sous l’effet de l’agitation thermique et puisse être contrôlé en appliquant une tension. C’est à ce niveau que se situe la recherche menée par Olivier Pluchery au sein de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP dans le cadre d’un consortium de trois laboratoires réunissant l’INSP, le Laboratoire de réactivité de surface (LRS, UPMC) et l’université du Texas à Dallas (UTD). Ils ont fabriqué un tel assemblage de nanoparticules d’or et de molécules sur du silicium qui présente un comportement électrique de blocage de Coulomb.
Auto-organisation de nanostructures Silicium-Germanium : une croissance sous contrainte
Les méandres d’une rivière ou les dunes de sable sont des structures auto-organisées couramment observées aux échelles géologiques. Grâce aux technologies actuelles, les échelles nanométriques des surfaces cristallines révèlent des morphologies étrangement ressemblantes. Dans une revue récente, un chercheur de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP1 dresse un état de l’art à la fois théorique et expérimental de la croissance et de l’auto-organisation de nanostructures Silicium-Germanium sous contrainte élastique.
Nanoparticules d’or et silicium : des promesses pour l’électronique moléculaire
Alcanes semi-fluorés : comment maintenir l’ordre ?
Les chaînes fluorées ont un fort potentiel d’applications dans le domaine biomédical, par exemple comme substituts du sang* . Les alcanes semi-fluorés présentent les mêmes avantages tout en améliorant la compatibilité avec les milieux biologiques. Cependant leurs propriétés d’auto-assemblages, sont loin d’être élucidées. Dans une récente publication (1), les chercheurs de l’INSP ont démontré que leur étonnante organisation supramoléculaire en monocouche sur l’eau pouvait être obtenue sur un substrat solide. On peut ainsi observer cette structure à méso-échelle par microscopie à force atomique.
Le sixton, un rectangle remarquable dans la structure de l’alumine en couche ultra-mince
Les couches ultra-minces d’alumine épitaxiées sur des monocristaux métalliques présentent la particularité d’adopter des structures cristallines extrêmement variées. Cependant, lorsque les couches sont formées à haute température (1000 K), des structures très similaires, proche d’une maille rectangulaire 10Å x 18Å sont souvent observées. Par des études de diffraction d’électrons lents et de microscopie à effet tunnel sur une couche d’alumine sur Ni(111), nous avons déterminé la maille « générique » correspondante : il s’agit d’un rectangle sixton, rectangle remarquable dont le rapport longueur sur largeur vaut √3.
Dendrites à spirale biphasée : un éclairage sur les microstructures complexes en métallurgie
Les microstructures qui se forment lorsqu’un mélange se solidifie sont le résultat, figé dans le solide, d’instabilités morphologiques du front de croissance, qui soulèvent d’importantes questions en physique non-linéaire. En suivant une expérience par vidéomicroscopie optique, nous avons découvert une nouvelle morphologie de croissance composite, que nous appelons « dendrite à spirale biphasée », qui présente un cas intéressant de « sélection » dynamique*, et qui pourrait être la clé de l’interprétation des microstructures multiéchelles d’alliages métalliques d’intérêt industriel.
Exaltation sur nanoparticules d’or, d’un signal vibrationnel de molécules, en optique non-linéaire.