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Le rôle de défauts topologiques de matériaux cristaux liquides dans l’organisation de nanoparticules

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Les propriétés optiques des nanoparticules sont directement liées à leur petite taille et au couplage électromagnétique qui prend place entre les nanoparticules. Lorsqu’elles sont rapprochées à quelques nanomètres, ce couplage peut modifier significativement ces propriétés. Or la communauté sait maintenant synthétiser, souvent en solution, une grande diversité de nanoparticules, aux tailles, formes et natures variées induisant la mise en place de propriétés optiques également variées. Comment induire une organisation de nanoparticules où le couplage entre nanoparticules serait piloté de façon homogène au subnanomètre près sur tout l’échantillon à partir d’une solution de nanoparticules dispersées dans un solvant ? C’est pour répondre à cette question que des chercheurs de l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP ont étudié le confinement de nanosphères d’or dans des défauts topologiques cristal liquide. Ils ont démontré la formation contrôlée par la concentration de réseaux de nanoparticules 1D (chaînes) ou 2D (réseaux hexagonaux), orientés suivant une direction unique pre-définie sur le substrat, ce qui est par ailleurs difficilement atteignable par d’autres méthodes.

Dans un cristal liquide, le cœur d’un défaut topologique est une zone désordonnée qui peut être stabilisée en y incorporant une nanoparticule dont la taille est du même ordre de grandeur. Les défauts topologiques peuvent donc jouer le rôle de piège à nanoparticules. Nous maîtrisons la formation des films de cristal liquide smectique constitués de réseaux de deux types de défauts topologiques, des défauts à 1D (lignes de dislocation) et des défauts à 2D (joints de grain sous forme de rubans d’environ 400nm de large), l’ensemble étant parfaitement orienté suivant une direction unique déterminée par le substrat de polymère frotté sur lequel le cristal liquide est déposé [1].

En combinant microscopie optique, spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS), spectroscopie UV/visible et Diffusion des rayons X à incidence rasante (GISAXS) sur la ligne SIXS du synchrotron Soleil, nous avons déterminé la structure des organisations de nanosphères d’or induites dans des réseaux de défauts topologiques de cristal liquide smectique. Nous montrons que les défauts 1D piègent de façon préférentielle les nanoparticules. Lorsque la concentration en nanoparticules est faible, typiquement inférieure à 1300 nanoparticules par µm2, des chaînes de nanoparticules sont formées. Le couplage entre nanoparticules est alors anisotrope et l’absorption de la lumière incidente par les nanoparticules devient gouvernée par la polarisation. Elle a lieu à une longueur d’onde différente suivant que la polarisation est parallèle aux chaînes ou perpendiculaire (Figure) [2]. Le confinement par les défauts topologiques 2D a lieu à concentration en nanoparticules plus élevée quand les défauts 1D sont essentiellement remplis, ce qui est illustré par l’évolution de l’anisotropie de l’absorption de la lumière incidente, depuis une absorption anisotrope dominée par des chaînes de nanoparticules (concentration faible en bleu sur la figure) vers une absorption isotrope dominée par des réseaux 2D (concentration forte en violet sur la figure). Nous montrons par GISAXS que le confinement 2D induit la formation de réseaux hexagonaux de nanoparticules (figure) qui de façon exceptionnelle s’avèrent alignés le long des défauts, avec un désordre faible. Dans ces deux types d’organisations, 1D et 2D, les nanoparticules sont rapprochées à moins de 2nm les unes des autres, en couplage électromagnétique plus fort que lorsqu’elles s’organisent en réseau hexagonal à l’air. Des nanoparticules plus proches les unes des autres diminuent en effet la zone de désordre qu’elles sont susceptibles d’induire dans le cristal liquide au-delà du cœur des défauts [3].

[1] Coursault et al., Soft Mat. 2016
[2]Coursault et al. ; ACSNano 2015 ; Do et al., Frontiers 2020 ; Do et al. Nano Letters 2020
[3] Do et al., Frontiers 2020 ; Do et al. Nano Letters 2020

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Figure 1
Evolution de l’anisotropie d’absorption de la lumière par les nanoparticules d’or (longueur d’onde d’absorption pour une polarisation parallèle aux défauts fonction de la longueur d’onde d’absorption pour une polarisation perpendiculaire) quand la concentration en nanoparticule augmente. Le signal GISAXS présenté pour le réseau 2D en géométrie de réflexion met en évidence les tiges de diffraction caractéristiques d’un réseau 2D hexagonal.

On peut conclure que nous avons maintenant à disposition une matrice cristal liquide susceptible d’induire deux types d’organisations de nanoparticules sphériques : des chaines orientées suivant une direction unique, coexistant avec des réseaux hexagonaux orientés, la proportion de ces deux organisations étant contrôlable par la concentration en nanoparticules. Il s’agit maintenant d’aller au-delà du système modèle des nanosphères pour évoluer vers des systèmes plus complexes : tout d’abord des nano-batonnets pour obtenir des réponses optiques qu’on attend hautement anisotropes. Pour des nano-batonnets métalliques l’absorption pourrait devenir parfaitement contrôlée par la polarisation de la lumière incidente et pour des nano-batonnets semi-conducteurs l’émission de lumière deviendrait de polarisation fixée ; ensuite des systèmes de nanoparticules mixtes pour étudier les interactions induites entre nanoparticules différentes dans les deux types de réseaux.

Référence
« From Chains to Monolayers : Nanoparticle Assembly Driven by Smectic Topological Defects »
Syou P’Heng Do, Missaoui Amine, Alessandro Coati, Delphine Coursault, Haïfa Jeridi, Andrea Resta, Nicolas Goubet, Michal M. Wojcik, Arnaud Choux, Sébastien Royer, Emrick Briand, Bertrand Donnio, Jean Louis Gallani, Brigitte Pansu, Emmanuel Lhuillier, Yves Garreau, David Babonneau, Michel Goldmann, Doru Constantin, Bruno Gallas, Bernard Croset and Emmanuelle Lacaze
Nano Letters, Volume : 20 1598–1606 (2020)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04347

Contact
Emmanuelle Lacaze : emmanuelle.lacaze(at)insp.jussieu.fr